Prześcignąć rośliny – sztuczna fotosynteza

Fotosynteza za jednym zamachem produkuje cenny tlen, umożliwiając nam każdy oddech, a zarazem pozbywa się
z atmosfery dwutlenku węgla. Nic dziwnego, że ten fenomen natury jest wciąż skrupulatnie badany, a nawet próbuje się go odtworzyć w laboratorium, poza układem żywym. Katalizatory przyszłości i sztuczna fotosynteza, mogą okazać się drogą ku zrównoważonemu pozyskaniu paliwa i energii, bez generowania szkodliwego dla planety dwutlenku węgla.

Prześcignąć rośliny

Paliwa kopalne wciąż stanowią 80% wykorzystywanych źródeł energii, choć wiadomo o ich negatywnym wpływie na środowisko, a w szczególności na klimat. Należałoby zatem zapytać dlaczego są tak pożądane, skoro są tak złe. Wszak ocenia się, że ilość energii słonecznej docierająca do Ziemi w ciągu zaledwie godziny wystarczyłaby do zaspokojenia potrzeb energetycznych ludzkości przez okrągły rok. W praktyce na bieżąco potrzebowalibyśmy wykorzystywać promieniowanie słoneczne w zaledwie 0,02% aby zapewnić wydajne funkcjonowanie naszej cywilizacji. Wykorzystanie paneli słonecznych wydawałoby wręcz zbawiennym rozwiązaniem. 

Lecz tutaj pojawia się nieunikniony problem – w przeciwieństwie do prądu paliwa kopalne są znakomitym magazynem energii, którą można łatwo przewozić i wykorzystywać w zależności od potrzeb w dowolnym czasie i w dowolnych warunkach. 

W tej samej objętości benzyna czy paliwo Diesla pozwala zmagazynować do 8 razy więcej energii niż jakakolwiek współcześnie produkowana bateria czy akumulator. Paliwa można wykorzystywać niezależnie od pogody czy pory roku (a zimą zapotrzebowanie na energię wcale nie spada). Transport lotniczy i dalekomorski nie jest w stanie obyć się bez paliw kopalnych – niezawodnych i, paradoksalnie, obniżających koszty transportu. Pytanie czy możemy znaleźć coś równie dobrego i działającego bez szkody dla klimatu. Innymi słowy, czy udałoby się wytworzyć wydajne paliwo np. dzięki energii słonecznej. 

Rośliny, glony i sinice są naturalnym dowodem, że tak – każdego roku w procesie fotosyntezy pochłaniane jest 100 tysięcy milionów ton dwutlenku węgla, które wbudowywane są w 99% związków organicznych obecnych
w otaczającym nas świecie. Opracowano też metody pozyskiwania z biomasy roślin lub alg użytecznego biogazu lub bioetanolu (swoją gęstością energetyczną plasującego równo pomiędzy bateriami a benzyną). 

Technologia ta wpisuje się w proekologiczną zasadę gospodarki w obiegu zamkniętym (ang. circular economy) – dążąc do tego by bilans pochłaniania i uwalniania dwutlenku węgla był bliski zeru. Produkcja biopaliw, choć opłacalna wiąże się jednak w nieunikniony sposób z przetwarzaniem i fermentacją biomasy, a zatem jej stratami. Wielu naukowców próbuje zatem zgłębić zasadę działania fotosyntezy by produkować lepsze paliwa całkiem z pominięciem organizmów żywych.  

Jak to robią rośliny?

Fotosynteza to skomplikowany, bo wieloetapowy proces, niejako odwrotność oddychania. O ile podczas oddychania związki organiczne są utleniane (tlenem z powietrza) i rozkładane do wody i dwutlenku węgla, to w procesie fotosyntezy dwutlenek węgla ulega chemicznej redukcji. 

By tego dokonać potrzeba energii słonecznej – światło jest pochłaniane przez zielony barwnik, chlorofil. Ta porcja energii wystarcza by wybić z chlorofilu elektron, który jest następnie szybko przenoszony jak najdalej od barwnika
(w pewnym sensie można powiedzieć, że w roślinie płynie więc prąd). Elektron ten następnie służy do redukcji związków organicznych, w szczególności związanie i zredukowanie cząsteczki dwutlenku węgla. 

Pozostaje jeszcze problem zużytego chlorofilu – jego brakujący elektron musi być zastąpiony jednym nowym, by cały proces mógł rozpocząć się na nowo. I tu objawia się rola przedziwnego enzymu – kompleksu rozkładającego wodę,
w którego sercu znajduje mineralne ziarno złożone z wapnia, manganu i tlenu (CaMn4O5). 

Każdy z atomów manganu może poświęcić jeden ze swoich elektronów by zregenerować chlorofil, zmieniając się
(a właściwie swój stopień utlenienia) – w atom o nieco innych własnościach i możliwościach chemicznych. Lecz gdy wykorzystane zostaną wszystkie cztery atomy manganu dzieje coś niezwykłego i tak szybkiego, że umyka to możliwościom obserwacyjnym współczesnej aparatury. Kompleks atomów CaMn4O5 wyrywa brakujące cztery elektrony z cząsteczek wody (H2O), prowadząc do ich rozpadu i z konieczności rearanżacji w nowym, stabilnym układzie. Okradziony z elektronów wodór staje się jonem H+, a atomy tlenu łączą się ze sobą tworząc cząsteczkę tlenu (O2). 

Sztuczny liść

Chcąc uniezależnić ten proces od żywego organizmu próbowano łączyć poszczególne wyizolowane z komórek enzymy z elektrodami tworząc pół-sztuczną fotosyntezę i okazało się, że takie układy były w stanie generować przepływ elektronów oraz rozkładać wodę do gazowego tlenu i wodoru (wyrwane z wody elektrony zużywane są by „przemienić” dwa jony H+ w cząsteczkę H2). Rozkład wody to jeden z głównych trendów badań na sztuczną fotosyntezą, a to
z powodu wodoru – jako paliwo jest niewiarygodnie wprost wydajny – w formie sprężonego gazu może być nawet trzykrotnie lepszy niż benzyna! I spala się do nietoksycznej wody. 

Niestety enzymy dość szybko ulegały uszkodzeniu, a ich zastępowanie wciąż wymagało użycia świeżych roślin. Ze ślepego zaułka trzeba było zawrócić i skierować uwagę ku mineralnemu ziarnu CaMn4O5. Już w 1977 roku zaobserwowano, że drobinki kryształów dwutlenku manganu mogą elektrokatalitycznie (po przyłożeniu prądu) inicjować rozkład wody w środowisku zasadowym i własności te zależą bardzo ściśle od struktury krystalicznej (sposobu ułożenia atomów względem siebie) w obrębie tego związku. 

Od tego czasu zsyntetyzowano wiele analogów kompleksu CaMn4O5 które okazały się być nawet bardziej wydajne niż roślinny oryginał. Lata siedemdziesiąte przyniosły też inne spektakularne odkrycie – prosty związek nieorganiczny – dwutlenek tytanu –  powodował rozpad wody do cząsteczek wodoru i tlenu pod wpływem oświetlenia promieniowaniem UV. Doświadczenie, do którego początkowo nie przywiązywano uwagi szybko stało się kamieniem milowym badań nad sztuczną fotosyntezą, znanym pod nazwą efektu Hondy-Fujishimy. 

Lecz i tu pojawił się problem – światło słoneczne jest dość ubogie w promieniowanie ultrafioletowe, które w dodatku jest szkodliwe dla organizmów żywych i w większości absorbowane przez warstwę ozonową. Uniemożliwiało to masowe wykorzystanie TiO2 jako fotokatalizatora do produkcji paliwa wodorowego, ale nie ograniczyło to jednak innych jego zastosowań. Rozpad wody w nieunikniony sposób wiąże się z ryzykiem powstawania reaktywnych form tlenu (czyli takiego który np. po rozpadzie wody wciąż szuka dla siebie stabilnego partnera do pary lub tworzy niestabilne połączenia) i wolnych rodników. Zabójczych dla większości mikroorganizmów. 

Opracowano więc oparte o TiO2 systemy odkażania oraz degradacji zanieczyszczeń organicznych. TiO2 udowodnił jednak, że sztuczna fotosynteza, rozumiana jako rozkład wody pod wpływem światła i produkcja wodoru jest możliwa. Zainteresowanie manganem zeszło na dalszy plan, gdyż idealne własności okazały się mieć platynowce. Ziarna zawierające ruten, platynę czy iryd okazywały się wręcz genialnymi fotokatalizatorami. By podnieść ich aktywność opracowano techniki maksymalnego rozproszenia ich atomów (gdyż te schowane wewnątrz ziarna byłyby bezużyteczne), a to dzięki sztuczkom podpatrzonym w świecie organizmów żywych. Wszak chlorofil także jest misterną, organiczną klatką skrywającą osadzony w niej, niczym klejnot w koronie, pojedynczy jon magnezu. 

Łącząc atomy metali z takimi syntetycznymi organicznymi rusztowaniami (np. bipirydyną) udało się prześcignąć naturę
i uzyskać substancje których pojedyncze cząsteczki są zdolne rozkładać ponad tysiąc cząsteczek wody w ciągu sekundy! Po 2003 roku obserwuje się wręcz eksplozję zainteresowania i badań nad uzyskaniem super fotokatalizatora, szczególnie w Stanach Zjednoczonych czy Chinach. 

Dlaczego więc nie odczuliśmy jeszcze sukcesu sztucznej fotosyntezy? Bo na przeszkodzie stoją wspomniane już wolne rodniki – niszczą one każdy opracowany cudowne fotokatalizatory – niektóre przestają działać już po 40 sekundach od oświetlenia, wykonując w tym czasie imponującą pracę (tzw. Catalytic turnover numer, czyli liczba cząstek przepracowanych w ciągu życia dobrego katalizatora przekracza 100 tysięcy). A to nie pozwala tym cudom współczesnej nauki opuścić murów laboratorium – patentów i wdrożeń wciąż jest niewiele. 

I jeszcze dostępność – nawet Unia Europejska definiuje platynowce jako tzw. surowce krytyczne, niezbędne do funkcjonowania i integralności wielu różnych dziedzin przemysłu, bardzo istotne dla funkcjonowania gospodarki, lecz zarazem drogie i o trudnym do zaspokojenia popycie przy masowym wykorzystaniu. Podobny problem pojawia gdy zamiast platynowców użyć równie obiecujących atomów złota. Te problemy próbuje się obejść poprzez wykorzystanie mniej cennych substancji – choćby żelaza czy miedzi, ich tlenków, siarczków i połączeń z np. azotkami węgla. Metodą prób i błędów poszukuje się rozwiązania idealnego.

Dostatecznie dobre rozwiązania

By rozbić wodę na gazowy tlen i wodór potrzeba aż czterech elektronów. To bardzo energochłonny proces – także dlatego produkcja wodoru w wyniku zwykłej elektrolizy wody (czyli rozkładu pod wpływem przyłożonego do elektrod prądu o odpowiednim napięciu) jest mało opłacalna i niezbyt wydajna. Choć zakrawa to na paradoks powstający w tym procesie gazowy tlen jest jedynie niepotrzebnym odpadem. 

Jeden z wariantów sztucznej fotosyntezy pozwala uprościć reakcję i wykorzystać tylko dwa elektrony do produkcji wodoru. Co jeszcze wtedy może powstać? Między innymi nadtlenek wodoru (H2O2). To coś więcej niż tylko składnik wody utlenionej. To ważny surowiec stosowany m.in. do produkcji papieru czy w syntezie chemicznej. Jest środkiem wybielającym – używanym nie tylko do prania, ale także do odbarwiania cukru – śnieżnobiały kryształ zawdzięczamy właśnie nadtlenkowi wodoru. I to właśnie ten związek pomaga oczyszczać nasze ścieki. 

Wartość rynku nadtlenku wodoru w 2019 szacowano na 2,5 miliarda dolarów. A jednocześnie tę substancję niełatwo jest wyprodukować – jest to proces bardzo energochłonny, a rachunek znów wystawiamy naturze. Pożądane są zatem wszelkie usprawnienia redukujące koszty produkcji tego cennego związku. Badania nad sztuczną fotosyntezą nie są jedynie kopiowaniem natury, lecz także uczeniem się od niej i wyciąganiem wniosków. Dlatego podejmuje się także próby fotokatalitycznej produkcji innych potrzebnych gospodarce związków, np. amoniaku. 

Dlaczego nie dwutlenek węgla?

Fotosynteza kojarzy się głównie z wiązaniem dwutlenku węgla, może zatem dziwić, że tak wiele badań dotyczy produkcji wodoru. Łatwiej to zrozumieć, gdy przypomnimy sobie jak mało w istocie jest dwutlenku węgla
w otaczającym nas powietrzu – zaledwie 420 cząstek w milionie innych. 

W wodzie też nie rozpuszcza się zbyt wydajnie – w litrze zmieści się około 1,5 g. A to sprawia, że procesy katalityczne nie zachodzą wydajnie, a taka produkcja staje po prostu nieopłacalna. Nawet rośliny czy glony borykają się z tym problemem i wykształciły mechanizmy lokalnego zagęszczania CO2 w określonych częściach swoich komórek. Badacze podejmują się jednak tego wyzwania. Udowodniono eksperymentalnie, że elektrody pokryte platynowymi lub żelazowymi fotokatalizatorami mogą generować metan, etanol, metanol czy kwas mrówkowy. Możliwe jest także przetwarzanie jednych prostych związków organicznych w inne. 

Poszukiwanie alternatywy dla paliw kopalnych napędza wyścig badań na mecie którego jest lepsze jutro dla nas wszystkich.